Cu2O纳米线的拉曼光谱研究

介绍

     氧化亚铜为一价铜的氧化物，是鲜红色粉末状固体，几乎不溶于水，在酸性溶液中化为二价铜。它是一种重要的P型半导体材料，禁带宽度仅为2.1eV，光电转换效率可达到18%。1998年氧化亚铜被发现可作为催化剂在阳光下将水分解成氢气和氧气，证明是一种极具前景的光催化氧化材料。现今，随着纳米材料的发展，不仅已经制备各种尺寸及形貌的氧化亚铜微纳米结构，还提出了多种形貌控制理论，如量子点、纳米线、纳米片、纳米球、多面体、空心结构等。纳米级的Cu2O还具有独特的光学和磁学性质，在光电转换、工业催化和气体传感器等方面也得到了广泛的应用。

     拉曼光谱是通过散射光来获得分子振动、转动信息，从而了解分子的结构、对称性、电子环境和分子结合情况，常用于定量和定性分析物质的结构与组成。近年来，拉曼光谱逐渐被应用到文物表面颜料的无损检测与鉴定工作中，通过材料的拉曼光谱可以了解晶体内部有关化学键、晶化程度、晶格畸变、相变等信息。本文主要分析掺杂后对氧化亚铜拉曼光谱的影响。
理论
     光电实验表明，掺杂有时会显著能提高Cu2O纳米管阵列电极的光电转换性能，因此，本文主要分析Cu2O纳米线掺杂具有半导体性质物质Zn制成的复合材料的拉曼光谱特性。

     氧化亚铜具有简单立方晶格，属于 空间群。每个晶胞包含两个氧化亚铜分子，如图中的晶胞插图所示。

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     理论上，对于完美的赤铜矿型氧化亚铜晶体，在它的六个振动模式中，只有 具有拉曼活性。实际上，由于缺陷的存在，不仅本征峰的强度可能极低甚至被掩盖，非拉曼活性的振动模式也可以被激发出来，不同结构和状态的氧化亚铜可以表现出不同的拉曼特性。在已有的氧化亚铜拉曼光谱的文献报道中，熔融冷却、高温氧化等方法制备出的单晶氧化亚铜样品与链状空心球氧化亚铜就具有截然不同的拉曼响应性质，可以归结为晶体生长过程的定向连接导致的晶体缺陷。

Cu2O纳米线拉曼光谱分析

实验设备与参数

试验设备：Finder Vista显微共聚焦拉曼光谱仪系统；激光器波长为532nm；
Cu2O纳米线的结构如下图所示：

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拉曼光谱分析

拉曼结果如下图所示：
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     从氧化亚铜纳米线的拉曼光谱可以分析，Cu2O纳米的拉曼高峰位于45、65、513与1044cm-1处，在150和224 cm-1、 438、738、903和945 cm-1也存在拉曼特征峰。与查阅文献对比分析发现，150、227、513、903 cm-1为Cu2O纳米线的拉曼特征峰。150 cm-1处的振动是红外活性模式，可以归属到由氧缺陷激发的 模式，227 cm-1分属于二阶倍频 振动模式。
ZnO的拉曼特征峰位于437cm-1，通过测试到的438cm-1拉曼光谱特征峰可以推测，掺杂Zn元素后，Zn与O元素形成了ZnO结构。

 

结论
     与微米级的材料相比，纳米多级氧化亚铜因其微观结构的显著缺陷和宏观结构的表面重构而表现出新颖独特的拉曼光学性质。尺寸变化引起晶体结构变化对晶体内部振动模式的改变影响很大，反映到拉曼光谱体现为振动峰位、峰强和振动峰的个数都发生了变化。本文在氧化亚铜上观察到的现象也可以同样应用到其他典型的氧化物颜料上，如PbO、MnO等。这些结果可以指导考古学家在使用拉曼检测技术鉴定文物表面的化学成分时得到更为准确和全面的结果。同时也为纳米材料具备体相材料所不具备的特殊性质这一结论作出了直观的阐述。

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【本文作者】：分析仪器事业部（AID）应用研发部 张丽文工程师、蔡宏太工程师


参考文献

[1] 孙都, 殷鹏刚, 郭林. 纳米多级结构枣核型多孔氧化亚铜的合成及拉曼性质[J]. 物理化学学报, 2011, 27(6): 1543-1550.
[2] 闫研, 屈田, 王建朝等. CdSe和ZnO量子点的拉曼光谱研究[J]. 光散射学报, 2003, 15(2): 74-77.
[3] 黄焱球, 刘梅冬, 李珍等. 氧化锌薄膜的拉曼光谱研究[J]. 功能材料, 2002, 33(6): 653-655.